本发明可同时防止开放式循环冷却水系统中金属的腐蚀和水垢的障碍。其向冷却水中添加碳酸钙析出抑制剂和碳酸钙分散剂，使碳酸钙微粒在该冷却水中分散，使其在该金属表面上生成防蚀被膜的冷却水处理方法。通过使与金属的腐蚀部位作用的碳酸钙事先能以可分散的微粒形式存在于冷却水中，增多向腐蚀部位的供给量，使碳酸钙防腐膜早期稳定而确实地生成，另一方面通过提高其分散性来防止水垢的过度附着，防止水垢的障碍。为使这种微细的碳酸钙微粒形成和分散，组合使用防止碳酸钙析出用的碳酸钙析出防止剂和在超过这种碳酸钙析出防止剂析出防止性能限度的水质中产生的碳酸钙不会粗大化的以一些范围内的粒度被分散的碳酸钙分散剂。

  1.一种冷却水的处理方法，在抑制冷却水系统的金属的腐蚀的同时，防 止水垢障碍，其特征是，

  向所述冷却水中添加碳酸钙析出抑制剂和碳酸钙分散剂，使碳酸钙微粒在 所述冷却水中分散，在所述金属表面生成防蚀被膜。

  2.按照权利要求1所述的冷却水处理方法，其特征是，分别向所述冷却 水中添加1～100毫克/升的碳酸钙析出抑制剂和碳酸钙分散剂，使所述碳酸钙 微粒以5～100毫克/升分散的同时，使在所述冷却水中溶解的碳酸钙的饱和指 数为1.2～3.5。

  3.按照权利要求1或2所述的冷却水处理方法，其特征是，所述碳酸钙 析出抑制剂是选自由下述(1)膦酸系化合物、下述(2)羧酸聚合物、以及下 述(3)羧酸系共聚物组成的群中的一种或两种或两种以上：

  (1)羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、 1-膦酸丁烷-1，2，3，4-四羧酸和膦酰基富马酸中的至少一种，

  (2)聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚丙烯酸盐、聚 甲基丙烯酸盐、聚马来酸盐和聚衣康酸盐中的至少一种，

  (3)含有40摩尔%或其以上的选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣 康酸及他们的盐组成的群中的一种或两种或两种以上的羧酸成分;以及5摩尔 %或其以上的选自由碳原子数为4～10的链烯、苯乙烯及二环戊二烯组成的群 中的一种或两种或两种以上的不饱和烃成分的共聚物。

  4.按照权利要求1～3中任意一项所述的冷却水处理方法，其特征是， 所述碳酸钙分散剂是从下述(4)羧酸系共聚物和下述(5)非离子性聚合物组 成的群中选出的一种或两种或两种以上：

  (4)含有30摩尔%或其以上的从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸 及他们的盐组成的群中选出的一种或两种或两种以上的羧酸成分;以及5摩尔 %或其以上的从乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊间二烯磺酸、3- 烯丙氧基-2-羟基丙磺酸及他们的盐构成的群中选出的一种或两种或两种以上 的含有磺酸基的不饱和烃成分的共聚物，

  (5)聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇及乙二醇-丙二醇嵌段 共聚物中的至少一种。

  5.按照权利要求1～4中任意一项所述的冷却水处理方法，其特征是， 在所述冷却水中添加从钙盐、重碳酸盐、碳酸盐和碱金属氢氧化物构成的群中 选出的一种或两种或两种以上的物质，通过使其与空气接触，使所述碳酸钙微 粒析出、分散。

  6.按照权利要求1～5中任意一项所述的冷却水处理方法，其特征是， 通过使所述冷却水的水温上升，析出、分散所述碳酸钙微粒。

  7.一种冷却水处理剂，其特征在于，含有5～95重量%的从下述(1)膦 酸系化合物、下述(2)羧酸聚合物以及下述(3)羧酸系共聚物构成的群中选 出的一种或两种或两种以上的碳酸钙析出抑制剂;以及5～95重量%的从下述 (4)羧酸系共聚物和下述(5)非离子性聚合物构成的群中选出的一种或两种 或两种以上的碳酸钙分散剂：

  (1)羟基亚乙基二羧酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、 1-膦酰基丁烷-1，2，3，4-四羧酸，以及膦酰基富马酸中的至少一种，

  (2)聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚丙烯酸盐、聚 甲基丙烯酸盐、聚马来酸盐，以及聚衣康酸盐中的至少一种，

  (3)含有40摩尔%或其以上的从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸 及他们的盐组成的群中选出的一种或两种或两种以上的羧酸成分;5摩尔%或 其以上的从碳原子数为4～10的链烯、苯乙烯和二环戊二烯组成的群中选出的 一种或两种或两种以上的不饱和烃成分的共聚物，

  (4)含有30摩尔%或其以上的从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸 及他们的盐组成的群中选出的一种或两种或两种以上的羧酸成分;5摩尔%或 其以上的从乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊间二烯磺酸、3-烯丙 氧基-2-羟基丙磺酸及他们的盐组成的群中选出的一种或两种或两种以上的含 有磺酸基的不饱和烃成分的共聚物，

  (5)聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇及乙二醇-丙二醇嵌段 共聚物中的至少一种物质。

  本发明涉及用于同时防止开放式循环冷却水系统的金属腐蚀和水垢障碍 的处理方法和处理药剂。

  在开放式循环冷却水体系统中设置的金属部件，例如碳钢、铜或铜合金制 的换热器和反应釜、配管，因与冷却水接触而受到腐蚀，所以一般施加通过添 加药剂的防腐处理。

  例如为了抑制碳钢制造的换热器、反应釜和配管的腐蚀，过去向冷却水中 添加正磷酸盐、六偏磷酸盐、羟基亚乙基二膦酸盐、膦酰基丁烷三羧酸盐等的 磷化合物。而且有时还单独添加或者并用锌盐或重铬酸盐之类重金属盐。但是， 这些磷化合物或重金属盐的大量使用，特别是重金属盐的大量使用，由于污染 水质，有引起对环境重大影响之虑，所以重视其处理或排水处理且需要很大费 用。

  另一方面，对于铜和铜合金材料的防腐，虽然主要使用含氮的吡咯类或磷 锌系药品，但是一旦将大量添加了含氮的药品或磷的冷却水排放到封闭水域 中，水域中这些物质的浓度上升，就会因富营养化而形成赤潮等导致环境破坏 的问题。

  然而，对于不含水垢防止剂，钙硬度和镁碱度高的水系而言，人们明白： 碳钢虽然最初腐蚀，但是一旦受到某些特定的程度的腐蚀就难进一步腐蚀。据认为， 这是因为因腐蚀反应而使金属表面上氧还原反应活化，产生氢氧离子，金属表 面的pH增高，因此碳酸钙等水垢析出而覆盖在金属表面上，所以使氧供给量 减少，结果腐蚀反应受到抑制的缘故。

  但是，水垢在金属表面上的附着，虽然能够抑制腐蚀反应，但是大量水垢 的附着，由于换热器或反应釜等中因传热受阻而使效率降低，产生性能不良。 而且，在配管系统中因水垢使流体通路变窄，导致泵的喷出压力上升，在显著 的情况下会出现配管堵塞之类的各种障碍。

  为防止碳酸钙的析出，添加膦酸或聚磷酸等磷化合物或马来酸聚合物是有 效的，在开放循环冷却水系统中添加这些化合物一般能防止碳酸钙的析出，杜 绝水垢水垢的影响(例如参见特开平9-174092号公报)。但是，当水系统的 水质超过这些化合物对碳酸钙析出防止性能的界限的情况下，碳酸钙则迅速结 晶，招致水垢障碍。而且使用了磷化合物或锌盐的情况下，因磷酸钙或磷酸锌 钙的析出同样产生障碍。因此，这些化合物能构试用的水质受限制，其浓缩倍 数上限也受限制等有使用上的限制。

  本发明目的是提供一种不可能会引起以上问题，能够同时防止开放式循环冷 却水系统中碳钢和铜、铜合金等金属制设备、机器的腐蚀和水垢障碍的冷却水 的处理方法和处理药剂。

  本发明的冷却水的处理方法是在抑制冷却水系统的金属的腐蚀的同时防 止水垢障碍的冷却水的处理方法，其特征是向该冷却水中添加碳酸钙析出抑 制剂和碳酸钙分散剂，使碳酸钙微粒在该冷却水中分散，在该金属表面上生成 防蚀被膜。

  如上所述，为了抑制金属的腐蚀，虽然在金属部件的表面上形成碳酸钙防 蚀被膜的方法有效，但是要使水中的钙离子和碳酸离子直接生成这种碳酸钙防 蚀被膜，由于其反应速度慢，而且对于充分抑制金属腐蚀部位的腐蚀而言其浓 度不足，所以并不实用。此外，由于向金属表面供给这些离子取决于在水中的 扩散，所以容易受系统内的流速或浓度的影响，稳定而可靠地生成被膜是困难 的。

  本发明中，通过使与金属的腐蚀部位作用的碳酸钙事先能以可分散的微粒 形式存在于冷却水中，增多向腐蚀部位的供给量，使碳酸钙防蚀被膜早期稳定 而可靠地生成，另一方面通过提高其分散性来防止水垢的过度附着，防止水垢 的障碍。也就是说，本发明中为使这种微细的碳酸钙微粒形成和分散，组合使 用防止碳酸钙析出用的碳酸钙析出防止剂和在超过这种碳酸钙析出防止剂的 析出防止性能限度的水质中产生的碳酸钙不会粗大化的以一些范围内的粒度 被分散的碳酸钙分散剂。

  本发明中，优选分别在冷却水中添加1～100毫克/升碳酸钙析出抑制剂和 碳酸钙分散剂，使碳酸钙微粒以5～100毫克/升分散的同时，使冷却水中溶解 的碳酸钙的饱和指数达到1.2～3.5。

  作为本发明中使用的碳酸钙析出抑制剂，优选从下述(1)膦酸系化合物、 下述(2)羧酸聚合物、以及下述(3)羧酸系共聚物中选出的一种或两种以上 物质。

  (1)羟基亚乙基二羧酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、 1-膦酰基丁烷-1，2，3，4-四羧酸和膦酰基富马酸中至少一种物质，

  (2)聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚丙烯酸盐、聚 甲基丙烯酸盐、聚马来酸盐和聚衣康酸盐中至少一种物质，

  (3)含有50摩尔%以上的选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸 及其盐构成的群中的一种或两种以上的羧酸成分，以及5摩尔%以上的选自由 4～10个碳原子链烯、苯乙烯和二环戊二烯构成的群中的一种或两种以上的不 饱和烃成分的共聚物。

  而且本发明中用的碳酸钙分散剂，优选从下述(4)羧酸系共聚物和下述 (5)非离子型聚合物中选出的一种或两种以上物质：

  (4)含有30摩尔%以上从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及他们 的盐中选出的一种或两种以上的羧酸成分，以及5摩尔%以上从乙烯基磺酸、 烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊间二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸及他们 的盐中选出的一种或两种以上含有磺酸基的不饱和烃成分的共聚物，

  (5)聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇及乙二醇-丙二醇嵌段 共聚物中至少一种物质。

  本发明中，为防止金属腐蚀和产生水垢而利用碳酸钙微粒，为此例如优选 采用下述方法(i)或(ii)，使碳酸钙微粒在冷却水中析出和分散。

  (i)在所述的冷却水中添加从钙盐、重碳酸盐、碳酸盐和碱金属氢氧化 物中选出的一种或两种以上物质使其与空气接触，使所述的碳酸钙微粒析出和 分散的方法;

  (ii)将所述的冷却水的水温上升，使所述的碳酸钙微粒析出和分散的方 法。

  本发明的冷却水的处理药剂，其含有5～95重量%从上述(1)膦酸系化 合物、上述(2)羧酸聚合物和上述(3)羧酸系共聚物中选出的一种或两种以 上碳酸钙析出抑制剂，以及5～95重量%从上述(4)羧酸系共聚物和上述(5) 非离子性聚合物中选出的一种或两种以上碳酸钙分散剂，可用于本发明的冷却 水的处理方法中。

  采用本发明的冷却水处理方法和处理药剂，通过在冷却水系统内的金属表 面上，早期稳定地生成不可能会引起水垢障碍，但是却能充分的发挥防腐蚀效果的适 当厚度的碳酸钙防蚀被膜，在抑制该金属腐蚀的同时能够确实防止水垢的障 碍。